Wasserhärte

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Inhaltsverzeichnis 1 Allgemeines 2 Der Härtebegriff 3 Historisches 4 Sprachgebrauch 5 Entstehung der Wasserhärte 6 Physiologische Bedeutung 7 Einheiten und Umrechnungsfaktoren 8 Bestimmung der Wasserhärte 9 Eignung zum Waschen 10 Entfernung der Wasserhärte 11 Wasserhärte in deutschen Städten (Härtebereich) 12 Literatur 13 Weblinks

Allgemeines

Als Wasserhärte bezeichnet man die Konzentration der im Wasser gelösten Ionen der Erdalkalimetalle. Zu diesen zählen: Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die Härte natürlicher Wässer wird hauptsächlich von Magnesium und Calcium gebildet, Strontium und Barium spielen eine untergeordnete Rolle. Die Erdalkalimetalle werden pauschal auch als "Härtebildner" zusammengefasst.

Wer verstehen möchte, warum der Begriff "Wasserhärte" überhaupt geprägt worden ist, muss sich mit dem Metall-Inventar natürlicher Wässer befassen. Das Ordnungsprinzip, nach dem der Wasserchemiker Metalle (als Ionen oder Verbindungen) einteilt, ist deren Wertigkeit:

Einwertig sind im Wesentlichen die Ionen der Alkalimetalle Natrium (Na⁺) und Kalium (K⁺). Für diese Ionen ist die Tatsache charakteristisch, dass sie (solange man das Wasser nicht bis zum Entstehen eines trockenen Rückstandes eindampft) immer gelöst bleiben. Für die Konzentration dieser Ionen existiert ein großer Toleranzbereich.

Zweiwertig sind die Ionen der genannten Erdalkalimetalle, also insbesondere Magnesium (Mg²⁺) und Calcium (Ca²⁺). Diese Ionen können als Wasserhärte gelöst vorkommen. Sie können aber auch unlösliche Verbindungen bilden, vor allem Kalk (Calciumcarbonat, CaCO₃) und "Kalkseife" (z. B. das Calciumsalz der Stearinsäure, Calciumstearat). Die Tendenz, unlösliche Verbindungen zu bilden, ist der Grund für die hohe Aufmerksamkeit, die der Wasserhärte üblicherweise entgegengebracht wird. Der Toleranzbereich für die Härte von Trinkwasser ist eher klein.

Drei- und höherwertig sind die Metalle Aluminium, Al(III), das oxidierte Eisen, Fe(III) und das oxidierte Mangan, Mn(IV). Die entsprechenden Verbindungen sind in natürlichen Wässern ausnahmslos schwer- bzw. praktisch unlöslich. Ein Toleranzbereich für Trinkwasser existiert für diese Metalle daher vom Grundsatz her nicht, in der Praxis und in der Gesetzgebung nur insoweit, als technisch unvermeidbare Konzentrationen im Spurenbereich zu dulden sind.

Der Härtebegriff

Sprachlich ist der Begriff "Härte" nicht unmittelbar einleuchtend. Man liest verschiedene Erklärungen. Hartes Wasser soll bewirken, dass

• Gemüse beim Kochen hart wird,
• Wäsche sich nach dem Waschen hart anfühlt,
• Kesselstein als harter Belag abgeschieden wird,
• beim Händewaschen ein stumpfes (hartes) Gefühl entsteht,
• in England das Wasser "hard to use" (schwierig zu gebrauchen) ist.

Dabei handelt es sich um Erklärungsversuche, die zwar mehr oder weniger plausibel sind, aber einer Nachprüfung nicht standhalten. Es ist davon auszugehen, dass der Härtebegriff sehr alt ist und nur im geschichtlichen Rückblick verstanden werden kann.

Historisches

Schon vor Jahrtausenden hat man Kleidung verschmutzt und Wasser verwendet, um sie zu waschen. Dabei machte man die Beobachtung, dass "glitschiges" Wasser eine bessere Reinigungswirkung hat als "normales" Wasser. Man erhielt glitschiges Wasser dadurch, dass man Pflanzenasche auslaugte oder dass man (wo vorhanden) Sodaseen ausbeutete. Von Mark Twain ist überliefert, dass er 1872, als er den Mono-Lake (einen Sodasee in Kalifornien) besuchte, über die Reinigungswirkung seines Wassers verblüfft war. Die ersten und über Jahrtausende hinweg auch einzigen Waschmittel der Menschheit waren daher Pottasche (Kaliumcarbonat) aus Pflanzenasche und Soda (Natriumcarbonat) aus Sodaseen oder anderen natürlichen Sodavorkommen. Es ist nicht ganz einfach, ein Wort für das Gegenteil von "glitschig" zu finden. Das Wort "hart" hat aber sicher in sehr vielen Sprachen recht gut gepasst, und statt "glitschig" wird man wohl schon sehr früh "weich" gesagt haben.

Hartes Wasser: Es war zweckmäßig, Pottasche und Soda in fester Form zu gewinnen, indem man ihre Lösungen eindampfte. Mit den festen Produkten konnte man Handel treiben. Zum Waschen musste man sie in Wasser auflösen. Spontan und zwangsläufig setzte dabei eine Reaktion ein, die wir heute folgendermaßen formulieren:

Natriumcarbonat + Calciumionen ---> Calciumcarbonat + Natriumionen.

Dies ist eine Enthärtungsreaktion, bei der das Wasser durch das entstehende Calciumcarbonat trüb wird. Je mehr Calciumionen das Wasser enthielt, desto mehr Pottasche bzw. Soda (die man teuer bezahlt hatte) wurde verbraucht, um die Härte auszufällen. Das Wasser blieb so lange "hart", bis der letzte Rest Calcium ausgefällt war, erst danach wurde das Wasser "weich". Die Wasserhärte wirkte sich daher unmittelbar auf die Haushaltskasse aus.

Soda, Seife, Sand: Im 17. Jahrhundert setzte sich die Seifensiederei durch. Hierzu benötigte man Fett und "kaustifizierte" Soda (Natronlauge, NaOH):

Fett + Natronlauge ---> Seife + Glycerin.

Natronlauge konnte man aus gelöschtem Kalk und Soda erzeugen, ein Prozess, den man "Kaustifizierung" nannte:

Ca(OH)₂ (gelöschter Kalk) + Na₂CO₃ (Soda) ---> 2 NaOH + CaCO₃

Soda wurde daher als Rohstoff immer wichtiger. Zunehmend hat man sich darum bemüht, die Gewinnung von Soda bzw. Pottasche zu industrialisieren. Man forschte nach Pflanzen, die eine möglichst hohe Asche-Ausbeute lieferten. Die Chemiker versuchten, aus Kochsalz, das in beliebiger Menge zur Verfügung steht, Soda zu erzeugen. Nicolas Leblanc, einem französischen Chemiker, ist dies im Jahre 1790 als erstem gelungen. Damit stand neben Soda auch Natronlauge als preiswertes Handelsgut zur Verfügung. Auch Seife wurde billiger. Davon unabhängig legte sich mancher Landwirt einen Natronlauge-Vorrat an, um aus minderwertigem tierischem Fett ("Talg") schnell mal eben ein paar Kilogramm Seife machen zu können.

Seife lässt sich vereinfachend als Natriumsalz von Fettsäuren definieren (das Natriumsalz der Stearinsäure ist das Natriumstearat). Bei der Nutzung der Seife setzt spontan und zwangsläufig die folgende Reaktion ein:

Natriumstearat + Calciumionen ---> Calciumstearat + Natriumionen.

Die Bildung von Calciumstearat ("Kalkseife") ist äußerst unerwünscht, da sie zu einem Seifenverlust führt. Außerdem kann Kalkseife Gewebefasern verkleben und Abflüsse verstopfen. Eine ganz ähnliche Reaktion kannte man von der Soda ("Enthärtungsreaktion", siehe oben). Solange die Soda teuer war und als Waschmittel genutzt wurde, war die Enthärtungsreaktion unerwünscht. Nachdem Soda preiswert verfügbar war, konnte man die Enthärtung mit Soda nutzen, um die teurere Seife zu schonen und die Bildung störender Kalkseife zu verhindern. Wie viel Soda einem bestimmten Wasservolumen zugesetzt werden musste, konnte man fühlen: Das Wasser musste sich "glitschig" anfühlen.

Noch in der ersten Hälfte des vorigen Jahrhunderts war es Ausrüstungsstandard für jede Küche, oberhalb der Spüle ein Bord anzubringen mit drei Gefäßen für Soda, Seife und Sand: Soda zur Enthärtung, Seife zum Waschen und Sand zum Scheuern (Bild). Das Bild stammt aus der Hannoverschen Allgemeinen Zeitung.

Synthetische Waschmittel: Wie die bisherigen Ausführungen gezeigt haben, waren unsere Vorfahren jeden Tag ganz unmittelbar mit der Wasserhärte konfrontiert. Heute haben wir die synthetischen Waschmittel, die mit der Wasserhärte nicht reagieren. Sie haben unser Leben einfacher gemacht. Die hohe Aufmerksamkeit, mit der man immer auf die Wasserhärte geachtet hat, ist uns aber bis zum heutigen Tage erhalten geblieben.

Sprachgebrauch

Da sich der Mensch seit sehr langer Zeit mit der Wasserhärte auseinandersetzt, hat sich eine große Zahl von Bezeichnungen herausgebildet: Sie orientieren sich beispielsweise an den beteiligten Metallen ("Magnesiumhärte", "Calciumhärte"), am Verhalten beim Kochen ("bleibende oder permanente Härte", "vorübergehende oder temporäre Härte") oder an ihrer Herkunft ("Gipshärte", "Karbonathärte"). Die Herkunft der Härte gibt auch Auskunft über die beteiligten Anionen und ist daher – auch unter dem Aspekt des Umweltschutzes – besonders informativ.

Entstehung der Wasserhärte

Magnesium- und Calciumionen können durch einfache Löseprozesse in das Wasser gelangen: Sulfathärte entsteht bei der Auflösung von Gips (CaSO4 x 2 H2O), Chloridhärte bei der Auflösung von Calciumchlorid (CaCl2), einem Abfallprodukt der chemischen Industrie, das gelegentlich im winterlichen Streudienst eingesetzt wird. An allen anderen Auflösungsreaktionen sind Säuren beteiligt:

Auflösung von Kalk durch Kohlensäure bzw. Kohlendioxid (CO₂): Die Reaktionsgleichung lautet:

CaCO₃ (Kalk) + CO₂ + H₂O ---> Ca²⁺ + 2 HCO₃^- (Hydrogencarbonat)

Das CO₂ stammt überwiegend aus dem Boden, in dem der mikrobielle Abbau organischer Substanz zu erhöhten CO₂-Konzentrationen führt.

Diejenige Menge an Härtebildnern, die dem Hydrogencarbonat zuzuordnen ist, wird traditionell als Karbonathärte bezeichnet. Wenn das Wasser erwärmt wird, kann das Gleichgewicht zwischen Kalk und Kohlensäure so gestört werden, dass die Reaktion in umgekehrter Richtung abläuft mit der Folge, dass sich Kalk in fester Form (als Kesselstein) abscheidet. Dieses Verhalten führte zu der erwähnten Bezeichnung "temporäre" bzw. "vorübergehende" Härte. Eine Kalkabscheidung tritt auch ein, wenn ein CO₂-Verlust eintritt oder wenn dem Wasser Lauge oder andere alkalisch wirkende Substanzen zugegeben werden.

Auflösung von Kalk durch saure Komponenten des Niederschlags: Die in den Niederschlägen enthaltenen Säuren, die durch den Begriff "saurer Regen" bekannt geworden sind, können ebenfalls zu einem Härteanstieg führen. Beteiligt sind Schwefelsäure aus der Verbrennung schwefelhaltiger fossiler Brennstoffe und Salpetersäure, die über die Zwischenstufe "Stickoxide" durch Blitzentladungen bei Gewittern, aber auch bei Verbrennungsprozessen gebildet wird. Durch Maßnahmen zur Luftreinhaltung (z. B. "Rauchgasentschwefelung") sind diese Belastungen in den vergangenen Jahrzehnten drastisch reduziert worden.

Auflösung von Kalk durch Salpetersäure: Bekannt ist die Tatsache, dass bei der Stickstoffdüngung in der Landwirtschaft Nitrat entsteht, das zum Anstieg der Nitratkonzentration im Grundwasser führen kann. Weniger bekannt ist die Tatsache, dass bei den meisten stickstoffhaltigen Düngern das Nitrat als Salpetersäure (HNO₃) freigesetzt wird. Salpetersäure löst aus Kalk – und beim Fehlen von Kalk aus Tonmineralen – Härtebildner auf. Wenn landwirtschaftlich genutzte Böden keinen Kalk enthalten, drohen sie zu versauern. In diesen Fällen ist eine Kalkdüngung erforderlich. Die aufgelösten Härtebildner treten als Nitrathärte in Erscheinung. Diese ist für den Härteanstieg in vielen Grundwässern verantwortlich.

In manchen Gebieten enthält der wasserführende Untergrund (der "Grundwasserleiter") Eisensulfide, mit denen das Nitrat reagieren kann. Die stark vereinfachte Reaktionsgleichung lautet:

Sulfid + Nitrat ---> Sulfat + Stickstoff

Mit dieser Reaktion mutiert die Nitrathärte zur Sulfathärte. Wässer, die durch diese Reaktion geprägt sind, enthalten meist auch gelöstes Eisen als Fe²⁺, das aus den Eisensulfiden stammt.

Die Härte natürlicher Wässer kann je nach Herkunft sehr unterschiedlich sein:

• Regenwasser kann nur dann Härtebildner aufnehmen, wenn die Atmosphäre kalkhaltige Staubpartikel enthält. Üblicherweise liegt die Härte von Regenwasser nahe bei null.

• In Gegenden, die durch magmatische Gesteine (Granit, Gneis, Basalt) geprägt sind, sind die Wässer mit 1 bis 2 °dH ebenfalls sehr weich. Auch die meisten Trinkwassertalsperren enthalten Wasser mit geringer Härte. Höhere Härten beobachtet man in Regionen, in denen Sandstein, Kalkgesteine oder Gips vorherrschen.

• In Grundwässern, die durch landwirtschaftliche Aktivitäten beeinflusst sind, kann die Härte auf über 30 °dH, in Einzelfällen auf über 40 °dH ansteigen.

• Tiefengrundwässer aus gipshaltigen Schichten können im Extremfall die Sättigungskonzentration für Gips erreichen, die einer Härte von 78 °dH entspricht.

Physiologische Bedeutung

Magnesium und Calcium sind für den Organismus essentiell. Der menschliche Körper enthält 470 mg/kg Magnesium und 15 g/kg Calcium. Für die Versorgung des Körpers mit diesen Elementen spielt das Trinkwasser eine untergeordnete Rolle. Strontium wird ebenso wie Calcium in die Knochen eingebaut, hat aber keine spezielle physiologische Bedeutung. Strontium mit der Massenzahl 90 ist ein radioaktives Spaltprodukt mit hohem Gefährdungspotential. Barium ist in gelöster Form giftig. In sulfathaltigen Wässern werden hygienisch bedenkliche Konzentrationen nicht erreicht, weil das extrem schwerlösliche Bariumsulfat gebildet wird.

Einheiten und Umrechnungsfaktoren

Die Wasserhärte wird in Grad deutscher Härte, °dH gemessen. Dabei ist 1°dH definiert als 1 mg CaO/100 ml Wasser. In anderen Ländern sind andere Maßeinheiten in Gebrauch, die jedoch nicht vergleichbar sind, da andere Messmethoden angewandt werden oder andere Stoffe gemessen werden. Vergleichbar werden sie wenn man ein Standard-Ionenverhältnis annimmt. Das ist möglich, weil die meisten natürlichen Wässer eine erstaunlich gleichartige Ionenverteilung aufweisen, unabhängig vom Gesamtsalzgehalt. Unter dieser Voraussetzung ist die unten stehende Tabelle zur Umrechnung anwendbar. Allen diesen Einheiten gemeinsam ist, dass sie wie das °dH veraltet sind. Nach dem SI-Maßsystem ist der Gehalt an Erdalkali-Ionen in Mol pro Liter, oder beim Wasser praktischerweise in milliMol/l anzugeben.

Umrechnung für die Einheiten der Wasserhärte
		°dH	°e	°TH	ppm	mMol/l
Deutsche Grad	1°dH =	1	1,253	1,78	17,8	0,179
Englische Grad	1°e =	0,798	1	1,43	14,3	0,142
Französische Grad	1°TH =	0,560	0,702	1	10	0,1
CaCO3 (USA)	1 ppm =	0,056	0,07	0,1	1	0,01
mMol/l	1 mMol/l =	5,6	7,02	10,00	100,0	1

Tabelle nach: (Lit.: Krause, Seite 35)

Bestimmung der Wasserhärte

Die bekannteste Bestimmungsmethode für die Wasserhärte ist die Komplexbildungstitration mit dem Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, Handelsname: Titriplex III), das mit den Härtebildnern einen löslichen, stabilen Chelatkomplex bildet. Spektroskopische Methoden und die Ionenchromatographie werden ebenfalls angewandt. Zoogeschäfte mit guter Aquarienabteilung bieten preiswerte und einfach handhabbare Testsets für den privaten Nutzer an. Auch Teststreifen zum Eintauchen sind erhältlich.

Eignung zum Waschen

Auf Verpackungen von Wasch- und Reinigungsmitteln, die Phosphate oder andere härtebindende Stoffe enthalten, müssen nach §7 Abs. 1 Satz 1 Nr. 5 WaschMG (Gesetz über die Umweltverträglichkeit von Wasch- und Reinigungsmitteln) abgestufte Dosierungsempfehlungen in Millilitern für die Härtebereiche 1 bis 4 angegeben werden. Dabei entsprechen:

• Härtebereich 1: bis 1,3 Millimol je Liter, bis 7°dH Gesamthärte
• Härtebereich 2: 1,3 bis 2,5 Millimol je Liter, 7 bis 14°dH Gesamthärte
• Härtebereich 3: 2,5 bis 3,8 Millimol je Liter, 14 bis 21°dH Gesamthärte
• Härtebereich 4: über 3,8 Millimol je Liter, über 21°dH Gesamthärte

Um Waschmittel einzusparen muss man die örtlich vorhandene Wasserhärte kennen und liest dann auf der Packung die dazu gehörenden Waschmittelmenge ab. Die Wasserversorgungsunternehmen teilen dem Kunden die örtliche Wasserhärte mit oder verschicken Aufkleber, welche man zweckmässigerweise auf die Waschmaschine klebt.

Für Trinkwasser bestehen Vorschriften bezüglich der Wasserhärte, siehe dort.

Entfernung der Wasserhärte

Entkarbonisierung: Mit dieser Maßnahme wird nur die Karbonathärte erniedrigt. Dem Wasser wird Calciumhydroxid als "Kalkwasser" zugegeben, das die folgende Reaktion auslöst:

[Ca²⁺ + 2 HCO₃^-] ("Karbonathärte") + Ca(OH)₂ ---> 2 CaCO₃ + 2 H₂O

Eine Entkarbonisierung wird in einigen deutschen Wasserwerken durchgeführt, um einem Anstieg der Härte durch anthropogene Einflüsse entgegenzuwirken.

Enthärtung durch Ionenaustausch: Ionenaustauscher, die mit Kochsalz regeneriert werden, sind in der Lage, Calcium- und Magnesiumionen gegen Natriumionen auszutauschen. Dieses Prinzip wird in der Technik angewandt, um Störungen durch Kalkabscheidungen zu verhindern und in Spülmaschinen, um die Heizelemente zu schonen und "Kalkflecken" auf dem Geschirr zu vermeiden.

Vollentsalzung: Eine Vollentsalzung wird durch eine Kombination von Kationen- und Anionenaustauscher erreicht. Vollentsalztes Wasser wird überall da eingesetzt, wo Wasser in reiner Form benötigt wird. Die größten Mengen kommen als Kesselspeisewasser zum Einsatz.

Andere Methoden: Die Umkehrosmose und die Destillation haben in den Anwendungsnischen, in denen sie eingesetzt werden, eine gewisse Bedeutung. Die Komplexbildung mit Polyphosphaten ist keine Enthärtungsmaßnahme. Trotzdem können durch Zugabe von Polyphosphaten die Auswirkungen der Härte gemindert werden. Alle Waschmittel enthalten Polyphosphate oder andere Komplexbildner, um die Heizelemente der Waschmaschine zu schonen und eine Abscheidung von Kalk im Gewebe zu verhindern. Geräte, die mit magnetischen oder elektrischen Feldern arbeiten, bewirken keine Enthärtung.

Wasserhärte in deutschen Städten (Härtebereich)

Es ist zu beachten, dass sich die Wasserhärte auf Grund der folgenden Einflüsse ändern kann:
Umwelteinflüsse, z. B. aus der Landwirtschaft,
Technische Maßnahmen, z. B. Änderung der Trinkwasseraufbereitung,
Unternehmerische Entscheidungen, z. B. Anschluss an eine überregionale Versorgung.

Um aktuelle Information über die Wasserhärte zu erhalten, ist grundsätzlich das zuständige Versorgungsunternehmen zu kontaktieren.

• Augsburg: 13,90° dH
• Bad Homburg: bis 14° dH
• Bad Lobenstein: 2,0 - 12,0°dH
• Berlin (Mitte): 14 - 25,9° dH (Härtebereich 3-4)
• Bielefeld: 7,2 - 15,5° dH
• Bremen: 7° dH
• Dortmund: 8° dH
• Dresden: 9° dH
• Essen: 7,8° dH [1,41 mmol/l]
• Farnewinkel: 8° dH
• Frankenthal (Pfalz): 13,4° dH [2,4 mmol/l]
• Frankfurt am Main: 10 - 13° dH
• Gelsenkirchen (südlich des Rhein-Herne-Kanals): 7,5° dH
• Gelsenkirchen (nördlich des Rhein-Herne-Kanals): 10,8° dH
• Halle/Saale: 9,9° dH
• Jena: 17° dH (Härtebereich 3)
• Konstanz: 8,8° dH (6,8° dH Carbonhärte)
• Kreuztal: 3-7° dH (Wert aus 2004)
• Hamburg: 10° dH
• Kiel: 16,3° dH (13,5 - 19,3° dH)
• Karlsruhe: 17 - 18° dH
• Köln linksrheinisch: 18.4 - 21.6° dH
• Krefeld: 20 - 24° dH
• Mainz: 13 - 16° dH [2,3 - 2,9 mmol/l]
• Marburg: 6 - 14° dH
• Miesbach: 16 - 22° dH (Härtebereich 3)
• München: 15,7° dH
• Münster: 14 - 21° dH
• Neuss: 14 - 21° dH
• Nürnberg: 12,4 - 14,6° dH
• Regensburg: 17.0° dH
• Reinheim (Odenwald):13 -16° dH
• Schwandorf: 4,95 - 6,5° dH
• Weiden i.d.Opf.: 8.1° dH
• Würzburg: 37° dH (Härtebereich 3)

Literatur

• Hanns-J. Krause: Handbuch Aquarienwasser bede-Verlag, Kollnburg 1993, ISBN 3-927997-00-5
• Walter Kölle: Wasseranalysen - richtig beurteilt, WILEY-VCH, 2. Aufl. 2003, ISBN 3-527-30661-7

Weblinks

• Antikalk-Kugeln. Alles Hokus-Pokus oder was? Misstrauen Sie märchenhaften Versprechungen! auf den Seiten der Verbraucherzentrale Sachsen-Anhalt
• Wasserbehandlung: Kalkkiller sind meist überflüssig auf den Seiten der Verbraucherzentrale Niedersachsen
• [http://www.walter-koelle.de Homepage des Autors.