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Atomspektroskopie (Synonym und richtiger: Atomspektrometrie, denn es werden Spektren gemessen) ist ein Sammelbegriff für spektroskopische Verfahren, die zur quantitativen und qualitativen Bestimmung von Elementen beispielsweise in der Chemie eingesetzt werden. Man unterscheidet Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), Atomemissionsspektrometrie (AES) und Optische Emissionsspektrometrie (OES), auf die jeweils eine Reihe verschiedener Verfahren entfallen.

Inhaltsverzeichnis 1 AAS (Atomabsorption) 1.1 Prinzip 1.2 Aufbau 1.3 Lichtquellen 1.4 Atomisierung 1.4.1 F-AAS (Flammen-AAS) 1.4.2 GF-AAS (Graphitrohr-AAS) 1.4.3 Hydrid- und Kaltdampftechnik 1.5 Interferenzen in der AAS 1.6 Monochromator 1.7 Detektor 2 F-AES ( Flammen-Emission) 2.1 Prinzip 2.2 Aufbau 3 ICP-OES (Optische Emission) 3.1 Prinzip 3.2 Aufbau 3.3 MPT-AES (Mikrowellen-Plasmafackel-AES) 3.4 Interferenzen in der ICP-OES 4 Anwendung / Fazit / Nachweisgrenzen 5 Literatur 6 Weblinks

AAS (Atomabsorption)

Bild:FlammenAAS.jpg Die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist eine bewährte und schnelle Methode zur quantitativen Analyse vieler Elemente (Metalle, Halbmetalle) in (meist) wässrigen Lösungen. Man unterscheidet in:

• F-AAS (Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie, auch Flammen-Technik genannt)
• GF-AAS (Graphite Furnace-AAS; auch Graphitrohr-Technik genannt)
• CV-AAS (Cold Vapour-AAS; auch Hydrid-Technik genannt)

Prinzip

Elemente zeigen typische Absorptionslinien im elektromagnetischen Spektrum, in der AAS wird der ultraviolette oder sichtbare Bereich verwendet. Atomisiert (d.h. in einzelne, anregbare Atome überführt) werden die Atome hierbei entweder durch eine Flamme (Ethin/Luft-Gemisch oder Ethin/Lachgas), in die die zu analysierende Lösung hineinzerstäubt wird, oder durch schnelles, starkes Erhitzen (elektrisch in einem Graphitrohr), in das zuvor eine geringe Menge der Lösung hineingegeben wurde. Darüber hinaus existieren noch weitere, spezielle Techniken der Probenzuführung und Atomisierung, z.B. die Hydridtechnik.

Ein Lichtstrahl wird durch diese Flamme (bzw. durch das Graphitrohr) geleitet. Hinter der Flamme wird gemessen, wieviel des eingestrahlten Lichtes einer bestimmten Wellenlänge durch die zu messenden Elemente absorbiert wird. Mit steigender Konzentration des Analyten in der Probe steigt proportional die Schwächung des eingestrahlten Lichtes (Extinktion). Nach dem Lambert-Beer'sches Gesetz (gültig für niedrige Konzentrationen) wird die Extinktion für bekannte Konzentrationen aufgenommen, eine Kalibrationskurve erstellt und Proben mit unbekannter Konzentration gegen diese Kalibration aufgenommen und die Konzentration abgelesen.

Aufbau

Bild:Aas.jpg

Lichtquelle → Atomisierungseinheit → Dispersionseinheit(Monochromator) → Detektor (Photomultiplier, Halbleiterdetektor)

Lichtquellen

In der AAS werden elementspezifische Lampen verwendet. Man unterscheidet zwischen

• Hohlkathodenlampen mit einer Kathoden des Elementes, das man bestimmen möchte. Alternativ können auch
• Superlampen (zusätzliche Kathode) oder
• Elektrodenlose Entladungslampen (EDL, Prinzip Gasentladungslampe) eingesetzt werden.

Beide zuletzt genannten Lampentypen bieten eine höhere Lichtintensität, was insbesondere Elementen, die im UV-Bereich absorbieren (As, Cd, Pb, Sb, Se, Bi, Tl, Hg), eine bessere Nachweisgrenze durch besseres Signal-zu-Rauschen-Verhältnis (S/N ratio) beschert. Normale Hohlkathodenlampen zeigen unterhalb etwa 300nm eine deutliche Intensitätsverschlechterung ihrer Emissionslinien. Beide Lampentypen erfordern eine separate Spannungsversorgung, die bei modernen Geräten aber z.T. schon eingebaut ist.

Atomisierung

F-AAS (Flammen-AAS)

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Bild:Lachgasflamme normal.jpg Bild:Lachgasflamme salzfracht.jpg Bei der Flammentechnik wird die gelöste Probe zunächst in ein Aerosol überführt. Dazu wird die Probe mit einem pneumatischen Zerstäuber in eine Mischkammer zerstäubt und mit Brenngas und Oxidanz verwirbelt. Es bildet sich ein feiner Nebel, das Aerosol. Um die Tropfengröße noch kleiner und gleichmäßiger zu machen, trifft das Aerosol zunächst auf eine Prallkugel aus Keramik und anschließend ggf. auf einen Mischflügel, der nur feine Tröpfchen in die Mischkammer läßt. Ein geringer Teil des ursprünglichen Aerosols gelangt schließlich aus der Mischkammer in die dahinter geschaltete Flamme. Dort verdampft zunächst das Lösungsmittel und die festen Probenbestandteile schmelzen, verdampfen und dissoziieren schließlich. Zu hohe Flammentemperaturen können zu Ionisationsinterferenzen (Alkali- und einige Erdalkalimetalle) führen, die durch Zugabe eines Ionisationspuffers (CsCl oder KCl) kontrolliert werden können. Zu niedrige Flammentemperaturen führen zu chemischen Interferenzen. In der Flammen-AAS kann die Flamme alternativ mit zwei unterschiedlichen Flammen betrieben werden.

• Luft-Acetylen-Flamme: In der Regel wird diese Flamme eingesetzt, sie verwendet Luft als Oxidanz und Acetylen als Brenngas.
• Lachgas-Acetylen-Flamme: Die Verbindungen einiger Elemente (z.B.. Al, Si,Ti, aber auch Ca und Cr) erfordern höhere Temperaturen (ca. 2800°C), für eine Dissoziation. In disem Fall wird anstelle von Druckluft das Gas Distickstoffoxid (Lachgas) als Oxidanz eingesetzt. Diese Flamme ist wesentlich heißer (um ca. 500°C) als die Luft-Acetylen-Flamme und kann dadurch mehr Energie zur Verfügung stellen, was sich bei einem hohen Anteil leicht ionisierbarer Alkalielemente in einer starken Färbung der Flamme widerspiegeln kann (Vergleich nebestehender Bilder).

GF-AAS (Graphitrohr-AAS)

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Bei der Graphitrohr-AAS macht man sich dem Umstand zu nutze, daß Graphit Strom leitet und sich beim Anlegen eines elektrischen Stromes durch seinen elektrischen Widerstand erhitzt.

Zunächst werden 1 bis 50 Mikroliter der Probelösung in ein Graphitrohrofen gebracht und in mehreren Schritten erhitzt:

1. für etwa 30 s wird der Ofen auf 120 °C geheizt um die Probe einzuengen und nahezu zu trocken.
2. für etwa 20 s wird der Ofen auf 400 °C geheizt um die Probe vollständig zu trocknen (wenn Kristallwasser vorhanden)
3. für etwa 30 s wird der Ofen auf 1300 °C bis 1700 °C geheizt um die organische Bestandteile zu entfernen. Dies geschieht durch Pyrolyse oder Veraschung
4. bei 1500 bis 2500°C wird die Probe etwa 5 s atomisiert (abhängig vom Element)
5. schließlich wird nach Ende der Analyse noch etwa 3 s auf 2500 bis 2800 °C geheizt um Restbestände der Probe zu entfernen.
   Bild:Graphitrohrmessung.gifBild:GluehendesRohr.jpg Bild:Querbeheizter Graphitrohrofen.JPG

Jeder Schritt beinhaltet eine Anstiegszeit (Rampe), innerhalb derer die angegebene Temperatur erreicht wird. Schritt zwei kann bei einfachen Proben (Trinkwasser) auch wegfallen; er wird eher bei Proben mit komplexer Matrix (Körperflüssigkeiten oder stark salzhaltige Abwässer) eingesetzt. Für den Atomisierungsschritt wählt man üblicherweise eine Rampe von 0 Sekunden, hierbei wird die maximale Leistung des Ofennetzteils auf das Graphitrohr gegeben, um eine maximale Aufheizrate zu erzielen. Die Temperaturen sind natürlich abhängig vom Analyten und können stark abweichen. Vorteilhaft gegenüber der Flammtechnik ist, dass die Probe quantitativ in den Strahlengang gebracht werden kann und dort auch länger (bis zu 7 s) verbleibt. Weiter können oft störende Matrixbestandteile durch unterschiedliche Verdampfungstemperaturen abgetrennt werden; entweder verdampfen sie vorher, oder sie bleiben zurück. Die Nachweisgrenzen sind daher bis zu 3 Zehnerpotenzen besser als bei der Flammtechnik, oder der ICP-OES. Allerdings kann es zu Interferenzen kommen, wenn nicht unter spezifischen Messbedingungen gearbeitet wird. Die Zusammenfassung aller Maßnahmen, die zu einer störungsfreien Analytik in der Graphitrohr-AAS führen, wird als STPF (Stabilized Temperature Platform Furnace) -Konzept bezeichnet.

STPF-Konzept

• Pyrolytisch beschichtetes Graphitrohr (bessere Haltbarkeit und Empfindlichkeit)
• Plattform im Graphitrohr (Atomisierung in eine temperaturkonstante Gasphase im Graphitrohr)
• Peakflächenauswertung (geringere Abhängigkeit vom Zeitpunkt der maximalen Atomisierung des Analyten)

• Gas-Stop während der Atomisierung (Atomwolke verbleibt länger im Rohr)
• schnelle Signalerfassung
• querbeheizter Graphitrohrofen

Hydrid- und Kaltdampftechnik

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Begriffsdefinition

• HG-AAS Hydride Generation-AAS Hydridtechnik
• CV-AAS Cold Vapour-AAS Kaltdampftechnik
• HG-ET-AAS Hydride Generation Electrothermal-AAS Anreicherung von Hydriden im Graphitrohrofen (auch: FIAS-Furnace, FIFU)

Hydridtechnik

Bild:Quarzzelle elektr beheizt.jpg Bei einigen Elementen, vornehmlich Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur und Germanium können mit der relativ einfachen Hydridtechnik vergleichbare Nachweisgrenzen wie im Graphitrohrofen erreicht werden. Wenn das zu bestimmende Element mit naszierendem Wasserstoff gasförmige Hydride wie zum Beispiel AsH₃, SnH₄ oder SeH₄ bildet, können diese durch Inertgas (i.d.R. Argon) aus ihrer Lösung getragen und in eine beheizte Glasküvette überführt werden. Die Küvette besteht aus Quarzglas, da einfaches Glas bei der verwendeten Temperatur (bis 1000°C) mit der Zeit ausglast. Die Heizung kann entweder eine Elektroheizung oder die Flamme eines Flammen-AAS sein. Ein Vorteil der Elektroheizung besteht in der besseren Temperaturregulierung, da nicht jedes Element sein Empfindlichkeitsmaximum bei der gleichen Temperatur hat. In der Zelle zerfallen die Hydride bei Temperaturen um die 1200 K wieder in Wasserstoff und das zu bestimmende Element. Diese Reaktion ist nicht nur temperaturgesteuert, sondern sie hängt auch von der Oberflächebeschaffenheit der Zelle ab. Die Hydridtechnik beschränkt sich nicht ausschließlich auf die AAS, sie findet auch in der ICP-OES ihre Anwendung.

Kaltdampftechnik

Als Unterform der Hydridtechnik ist die Kaltdampftechnik (CV-AAS) aufzufassen. Hierbei wird mit Hilfe eines Reduktionsmittels kein Hydrid, sondern atomares Quecksilber generiert. Das Reduktionsmittel kann, wie oben, Natriumborhydrid NaBH₄ sein, häufiger wird jedoch Zinn(II)chlorid verwendet, das eine höhere Empfindlichkeit bietet und weniger zu Schaumbildung neigt. Bei Quecksilber spricht man von Kaltdampftechnik, da die Quarzzelle nicht beheizt sein muß und keine Aktivierungsenergie für eine Zersetzung des Hydrids benötigt wird. Trotzdem ist ein leichtes Erwärmen auf 50 bis 100°C vorteilhaft, damit sich kein Wasserdampf in der Küvette absetzt, was die Empfindlichleit stören kann.

FIAS-Technik

Wenn Hydrid bzw. Quecksilber durch ein Fließinjektionssystem erzeugt wird, können viele Proben schnell hintereinander mit wenig Verschleppung zwischen den Proben analysiert werden. Hierbei wird ein definiertes Probenaliquot über ein Ventil in einen Reaktor gepumpt, mit Reduktionslösung versetzt und mit Argon durchmischt. Vor und nach dem Probenaliquot wird das System durch Umschalten des Ventils mit Säure gespült. In einem Gas-Flüssigseparator entweicht das entstandene Gas (Hydrid oder Quecksilberdampf), verbliebene Flüssigkeit wird über einen Abfallschlauch abgepumpt. Das Gas wird in die Quarzzelle überführt und mit dem Spektrometer gemessen.

FIAS-Furnace-Technik

Die Zersetzung der Hydride kann jedoch nicht nur in der Quarzzelle, sondern auch im Graphitrohr erfolgen (Hydride Generation Electrothermal-AAS, HG-ET-AAS). Hierfür muß das Rohr einmalig mit einer Schicht aus Iridium (Lösung von IrCl₃) belegt werden, an dessen Oberfläche sich das Hydrid zersetzt und der Analyt (auch Quecksilber) anreichert. Über ein kurzes Temperaturprogramm wird der Analyt atomisiert, ohne die Beschichtung zu zerstören. Die Nachweisstärke liegt, bei gleichem Probenvolumen, im Bereich der herkömmlichen Hydridtechnik, kann jedoch durch größere Volumina beliebig gesteigert werden. Vorteil ist die geringere Störanfälligkeit bei der Zersetzung der Hydride, die in der Quarzzelle stark von der Oberflächenbeschaffenheit der Zelle (Stoßreaktion) und weniger von der Temperatur abhängt (solange die Aktivierungsenergie ausreicht). Die Technik wird auch, in Kombination mit einem Fließinjektionssystem, als FIAS-Furnace-Technik, FIFU, bezeichnet.

Interferenzen in der AAS

Durch die Anwesenheit von Begleitsubstanzen in der Probe kann es zu Störungen (Interferenzen) kommen. Man unterscheidet:

• spektrale Interferenzen

• nicht spektrale Interferenzen

Spektrale Interferenzen werden bis zu einem bestimmten Grad durch Untergrundkorrektur bereinigt oder zumindestens verringert. Dazu wird in der AAS neben der Strahlungsquelle zusätzlich eine Deuterium- (D₂-) Lampe in den Strahlengang geschaltet oder alternativ in der Graphitrohrofen-AAS die Zeeman-Untergrundkorrektur verwendet.

Deuterium (D₂)-Untergrundkorrektur

Bei Verwendung einer Deuteriumlampe für die Korrektur des Untergrundes wird die Lichtschwächung der Hohlkathodenlampe und die einer D₂-Lampe entweder zeitgleich oder abwechselnd erfaßt. Die D₂-Lampe liefert, im Gegensatz zur Hohlkathodenlampe, ein kontinuierliches Lichtspektrum, dessen Intensität von der Wellenlänge abhängt. Oberhalb von ca.350nm liefert sie so gut wie keine Intensität, so daß Elemente mit einer Absorptionslinie oberhalb dieser Wellenlänge ohne Untergrundkorrektur gemessen werden können. Die Auswahl der Wellenlänge (besser des Wellenlängenbereiches) zur Bestimmung der Untergrundabsorption erfolgt über die Breite des Monochromatorspaltes am Spektrometer. In erster Näherung wird das Licht der Deuteriumlampe fast nur durch den Untergrund absorbiert. Der Anteil der Schwächung der Analysenwellenlänge ist im Vergleich zur Schwächung der übrigen, vom Spalt durchgelassenen Wellenlängen, vernachlässigbar gering.

Bei der Auswertung wird von der gemessenen Strahlung der Hohlkathodenlampe (Gesamtabsorption aus Untergrund + Atomabsorption) die Absorption der Strahlung der D₂-Lampe (näherungsweise nur Untergrundabsorption) abgezogen. Man erhält die Absorptiondes Analyten in der Probe. Ein prinzipieller Fehler liegt in der Messung des Untergrundes innerhalb eines Wellenlängenbereiches, vorgegeben durch die Einstellung des Spaltes im Monochromator, und nicht exakt auf der Analysenwellenlänge. Wenn also der Untergrund besonders stark neben der eigentlichen Analysenlinie absorbiert, wird ein zu großer Betrag Untergrundabsorption von der Gesamtabsorption abgezogen. Es kommt zu einer sog. "Überkorrektur" des Meßsignals mit negativen Meßergebnissen.

Zeeman-Untergrundkorrektur

Das Magnetfeld des Zeeman-Magneten kann man als zweite "Strahlungsquelle" auffassen. Bei ausgeschaltetem Magnetfeld wird die gesamte Lichtschwächung von Analyt + Untergrund aufgenommen. Bei eingeschaltetem Magnetfeld erfolgt die Zeeman-Aufspaltung der Absorptionslinie, so daß jetzt der Analyt nicht mehr auf der von der Lampe emittierten Wellenlänge absorbiert, sondern nur noch die Matrix (der Untergrund). Die Stärke des angelegten Magnetfeldes reicht nicht für eine Zeeman-Aufspaltung von Molekülen oder Teilchen (dem Untergrund) aus. Der Vorteil dieser Untergrundkorrektur liegt in der Messung des Untergrundes exakt auf der Analysenlinie, wodurch das Untergrundsignal kleiner ist und auch bei höherer Salzfracht noch störungsarm gemessen werden kann. Nachteil ist ein verringerter Linearitätsbereich und, je nach Element, eine verringerte Empfindlichkeit durch z.T. unvollständige Zeeman-Aufspaltung.

Ursachen für spektrale Interferenzen in der AAS sind:

• Emission der Flamme oder des glühenden Graphitrohrofens (sog. Gleichlicht),
• ungewünschte Absorption auf der gleichen Wellenlänge
• Streuung an festen, schwer verdampfbaren Rauchpartikeln und Gasen (Rayleigh-Streuung)

nicht spektrale Interferenzen

nicht spektrale Interferenzen entstehen beim Atomisierungsvorgang. Man unterscheidet:

• Transportinterferenzen sind chemische Störungen durch Matrixkomponenten oder durch physikalische Störungen durch die Viskosität, Dichte oder der Oberflächenspannung des Lösungsmittels. Sie sind besonders in der Flammen–AAS problematisch, da hier nur ein sehr geringer Anteil der Probe in die Flamme gelangt. Die Eliminierung von Transportinterferenzen wird durch das Standardadditionsverfahren oder eine Matrixanpassung der Kalibrationsstandards an die Probe erreicht.

• Gasinterferenzen entstehen, wenn es nicht zur vollständigen Dissoziation (AB-> A+B) oder zu einer Ionisierung kommt. Durch Zugabe von Freisetzungsmitteln beispielsweise LaCl₃ für Phosphate, kann eine vollständige Dissoziation erreicht werden. Durch Zugabe von Alkalielementen kann eine bessere Ionisierung erreicht werden. In beiden Fällen gehorcht die Wirkungsweise dem Massenwirkungsgesetz. Ein Überschuß dieses Hilfsmittels bewirkt eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes zum gasförmigem Analyten im atomaren elektronischen Grundzustand.

• Verdampfungsinterferenzen spielen im Graphitrohr eine Rolle. Sie entstehen durch zu frühe oder zu späte Verdampfung des Analyten in der Probe, bezogen auf auf das Verhalten des Analytin im Kalibrationsstandard. Dadurch kann das Signal einer Probe und eines Kalibrationsstandards bei gleichem Analytgehalt eine deutlich unterschiedliche Signalform und -höhe ergeben. Ein zeitlich aufgelöstes Signal (Auswertung in Signalfläche) kann hier noch zu richtigen Ergebnissen führen, ohne auf eine Standardaddition zurückgreifen zu müssen.

Matrixmodifier in der GF-AAS

Hilfreich kann in diesem Zusammenhang auch die Verwendung von Matrixmodifiern sein, die den Analyten in eine einheitliche, thermisch stabilere, chemische Verbindung überführen (Isoformierungshilfe). Dadurch sind während der Pyrolyse höhere Temperaturen möglich, um Matrix vor der Atomisierung zu entfernen, ohne den Analyten vorzeitig zu verlieren. Für die Bestimmung von Blei und Cadmium wird häufig ein Mischmodifier aus Mg(NO₃)₂ und NH₄H₂PO₄ eingesetzt. Zur Bestimmung vieler anderer Elemente hat sich der Einsatz eines Mischmodifiers aus Pd(NO₃)₂ und Mg(NO₃)₂ bewährt, der Pyrolysetemperaturen von etwa 1000°C zuläßt, das ist in querbeheizten Graphitrohrsystemen die Temperatur, bei der NaCl verflüchtigt wird, ein häufiger Bestandteil von Körperflüssigkeiten, Abwässern und Produkten der Chemischen Industrie.

Monochromator

Der Monochromator hat die Aufgabe, das aus Lampe und leuchtender Atomisierungseinheit stammende Licht in seine spektralen Bestandteile aufzuspalten. Bei modernen Geräten werden dazu ausschließlich geritzte Gitter verwendet, die das einfallende Licht (beugen). Je höher die Zahl der Furchen auf dem verwendeten Gitter ist, desto besser ist das Auflösungsvermögen der Optik eines Spektrometers. Im Gegensatz zu den Emissionstechniken werden in der AAS Linienstrahler als Strahlungsquellen eingesetzt, die kein kontinuierliches Spektrum erzeugen, sondern nur die Spektrallinien des darin enthaltenen Elementes. Aus diesem Grunde sind die Ansprüche an das Auflösungsvermögen der Optik eines AAS geringer als an die Optik eines ICP-OES. Über die Wahl der Breite des Austrittsspaltes wird der Wellenlängenbereich eingegrenzt, der auf den Detektor gelangt.

Grundanordnungen von Monochromatoren

• Czerney-Turner-Anordnung
• Echelle-Anordnung
• Littrow-Anordnung

Czerney-Turner Bild:Czerny-turner.png Licht (A) wird auf den Eintrittsspalt fokussiert (B) und wird mit einem Konkavspiegel kollimatisiert (parallelisiert) (C). Der kollimatisierte Strahl wird durch ein drehbares Gitter gebeugt (D) und der dispergierte Strahl wieder durch einen zweiten Spiegel (E) auf den Austrittsspalt (F) fokussiert. Jede Wellenlänge des Lichtes wird auf eine andere Stelle des Spaltes fokussiert. Die Wellenlänge, die durch den Spalt (G) hindurchgelassen wird, hängt vom Drehwinkel des Gitters (D) ab.

Echelle

Echelle-Monochromatoren kombinieren in der Atomspektrometrie die Vorteile einer sehr kompakten Bauweise mit hohem Lichtdurchsatz bei sehr guter optischer Auflösung. Durch die Kombination eines Echelle-Gitters (Aufspaltung des Lichtes in seine Beugungsordnungen) mit einem Prisma (Aufspaltung der Beugungsordnungen in die Wellenlängen) ergibt sich eine zweidimensionale Anordnung des Spektrums, die bei geeigneter Wahl des Detektors (Halbleiterdetektor mit Segmentierung der lichtempfindlichen Bereiche) eine simultane Erfassung mehrerer Wellenlängen zuläßt. Realisiert wird diese Anordnung in vielen OES und in wenigen AAS.

Detektor

Der Detektor wandelt die dort ankommende Energie des Lichtes der Lampe in elektrische Energie um, die dann von der Software ausgewertet wird.

F-AES ( Flammen-Emission)

Flammen-Atomemissionsspektrometrie

Prinzip

Eine Materialprobe (Analysesubstanz) wird in die Flamme gebracht (z.B. als Lösung verdampft und der Dampf der Flamme zugeführt). Durch die Wärmeenergie der Flamme werden bestimmte Elektronen angeregt und auf ein energetisch höheres Niveau gehoben. Beim Rückfall in den Grundzustand wird die vorher zugeführte Energie als Lichtenergie abgegeben; dabei emittieren die Atome ihr elementspezifisches Spektrum, das im Spektrometer dispergiert und analysiert wird. Das Flammenemissionsspektrum wird mit einem Flammenphotometer oder, da inzwischen häufiger am Markt vertreten, mit einem Flammen-Atomabsorptionsspektrometer im Emissionsbetrieb, gemessen. Die häufigste Anwendung der Emissionsmessung mit der Flamme ist die Bestimmung von Alkalimetallen im Bereich der pharmazeutischen Analytik. Die Methode ist sehr empfindlich und einfach in der Durchführung.

Zugunsten einer preiswerteren Analytik (keine Lampe notwendig) verzichtet man auf wesentliche Vorteile einer Messung in Atomabsorption (bessere Linearität, weiterer Arbeitsbereich, geringere Abhängigkeit von der Flammentemperatur). Im Pharmabereich existieren teilweise 30 Jahre alte Vorschriften, die eine Messung in Emission vorschreiben, obwohl sich in allen anderen Bereichen inzwischen die Atomabsorption durchgesetzt hat.

Aufbau

Bild:Flammenphotometer.jpg

ICP-OES (Optische Emission)

ICP-OES steht für engl. Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, also der optischen Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma. Das "A" in der älteren Bezeichnung ICP-AES steht für Atomic, was jedoch etwas irreführend ist, da in der OES Ionenlinien eine dominante Rolle spielen und nicht Atomlinien.

Die Methode des induktiv gekoppelten Plasmas beruht auf der Verwendung eines sehr heißen (ca. 10000K- 12000K) Argonplasmas zur Anregung der optischen Emission der zu analysierenden Elemente. Die Grundlagen erarbeiteten unabhängig voneinander Greenfield und Fassel 1964/65. Das erste kommerzielle Gerät wurde 1975 vorgestellt.

Prinzip

Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas, das neben Atomen auch Elektronen und Ionen enthält. Als Gas wird aufgrund seiner gegenüber den zu bestimmenden Elementen großen Ionisierungsenergie (15,76eV), seiner chemischen Inertheit, seines vergleichsweise niedrigen Preises, sowie der fehlenden Bandenspektren, meist Argon (einatomiges Gas!) verwendet. Die Energieübertragung erfolgt dabei nach der Zündung durch einen Teslafunken durch das in den Spulen anliegende Hochfrequenzfeld. Freie Elektronen werden nun durch das anliegende Feld beschleunigt und heizen durch Kollision mit den Atomrümpfen das Plasma auf. Bedingt durch die hohe Teilchendichte im Plasma erhitzen sich Plasma und Probenaerosol auf 6000-12000 K (anbhängig von der RF-Leistung des Hochfrequenzgenerators in Watt). Die herrschenden Temperaturen sind dabei lokal unterschiedlich, man unterscheidet Ionisations-, Elektronen- und Anregungstemperaturen. Wichtig ist vor allem die Anregungstemperatur mit ca. 6000K. Das Probenaerosol wird dabei durch die Mitte des Plasmastromes geleitet, ohne dessen Stabilität/Gleichgewicht zu beeinflussen.

Aufbau

Die wichtigsten Teile eines ICP-Spektrometer sind Hochfrequenzgenerator (27MHz oder 40MHz, Plasmafackel (siehe Zeichnung), Probenzerstäuber (Ultraschall, 1MHz) und das eigentliche Spektrometer. Der Monochromator moderner OES ist hauptsächlich in der Echelle-Anordnug aufgebaut, da bei dieser Technik aufgrund der kontinuierlichen Emission des Spektrums eine wesentlich bessere Auflösung als in der AAS notwendig´ist.

Die elektromagnetischen Wellen können an zwei verschiedenen Stellen von der Plasmafackel aufgenommen werden. 1. axial, dh. vom Ende der Fackel (verlängerte Achse) und 2. radial, dh. von der Seite.

MPT-AES (Mikrowellen-Plasmafackel-AES)

MPT-AES steht für engl. microwave plasma torch atomic emission spectrometry

Es ist ein Verfahren der Spurenanalytik und dient zur empfindlichen Elementanalyse. Der Vorteil bei diesem Verfahren liegt im relativ einfachen Aufbau und in der Verwendung von preiswerten Komponenten.
Insbesondere der Gasverbrauch ist im Vergleich zur ICP-OES bedeutend geringer.

Interferenzen in der ICP-OES

Auch hier unterscheidet man spektrale Störungen und nicht-Spektrale Störungen. Chemische Störungen sind kaum von Bedeutung, da die meisten chemischen Verbindungen durch die hohen Temperaturen in der Induktionszone (10000K-12000K)des Plasmas dissoziiert werden. Die spektralen Störungen entstehen durch Emissionslinien der Fremdelemente (Interferenten) und Moleküle in der Probenmatrix. Hierzu zählen:

• Direkte Überlagerung von Linien
• Kontinuumsstrahlung aus der Matrix
• Emission von Molekülbanden, wie: -OH, C2, CN, NO, N2

Diese Störungen lassen sich durch:

• geeignete Untergrundanpassung
• die Betrachtung mehrerer Linien pro Element
• spektrale Entfaltung der Linie durch Messung Blindlösung/Analyt/Störer
• Inter-Elemement Korrektur
• Standardadditionsverfahren
• veränderte Beobachtungsrichtung

beseitigen.

Zu den nicht-Spektralen Störungen zählen auch hier die physikalischen Eigenschaften der Probenlösungen, wie:

• Dichte
• Oberflächenspannung
• Viskosität

Diese können die Zerstäubungseigenschaften, Zerstäuberkammeraerodynamik und den Probentransport nachhaltig beeinflussen. Weiterhin zählen zu den nicht-Spektralen Störungen Veränderungen der Anregungsbedingungen im Plasma durch:

• Temperaturänderungen
• Änderungen der Elektronenanzahl im Plasma (Impendanz)

Sie lassen sich durch geeignete Matrixanpassungen, sowie Standardadditionsverfahren beseitigen.

Anwendung / Fazit / Nachweisgrenzen

Nachweisgrenzen (3 mal Untergrundrauschen)
Methode	in pg/ml*
ICP/OES pneumat. Zerstäuber	>30
ICP/OES Ultraschall	ca. >10
Graphitrohrofen/AAS	>0.1
ICP/MS	>0,02
*1 pg = 1E-12 g; 1 pg/mL = 1 ppt

Vorteil der ICP-OES gegenüber der Flammen-AAS ist eine erheblich höhere Temperatur des Plasmas gegenüber der Flamme (10000k gegenüber 2800k) Dadurch wird nicht nur der Atomisierungsgrad erhöht (Boltzmann-Verteilung), sondern die angeregten Atome der zu bestimmenden Elemente werden zusätzlich ionisiert. Dies hat wiederum einen entscheidenden Vorteil gegenüber der AAS, da Ionenlinien im Gegensatz zu Atomlinien bei hohen Temperaturen recht unempfindlich gegenüber Anregungsstörungen sind. Außerdem erreicht man eine längere Verweilzeit und eine bessere Temperaturhomogenität, Präzision/Reproduzierbarkeit und Nachweisgrenzen. Simultane Multielementanalyse von bis zu 70 Elementen ist heute Stand der Technik. Einsatz findet die ICP-OES heute überwiegend in der Spuren- und Wasseranalytik. Im Umweltbereich werden mittels ICP-OES Böden, Pflanzen, Abfälle und Düngemittel auf die Elementzusammensetzung gemessen. ICP-OES eignet sich hervorragend zur Analyse auch stärker radioaktiver Proben, da keine störende Radioaktivität in den Analysatorteil (Optik, Halbleiter-Chip, Verstärker) eingebracht wird, es wird lediglich das emittierte Licht analysiert (anders als z.B. bei MS) und eine nahezu 100%-ige Absaugung der Plasma-Gase ist heutzutage (ab ca. 2000) Stand der Technik.

Literatur

• Bernhard Welz, Michael Sperling; "Atomabsorptionsspektrometrie", 4., neubearbeitete Auflage, Weinheim 1999
• D. A. Skoog; J. J. Leary, "Instrumentelle Analytik", Springer-Lehrbuch, 1996, Berlin
• D. C. Harris, "Quantitative Chemical Analysis" (6. Edition), W.H. Freeman and Company, 2003, New York
• J.-M. Mermet; E. Poussel, "ICP Emission Spectrometers: Analytical Figures of Merit" Applied Spectroscopy, 1995, 49, 12A
• Joachim Nölte, "ICP Emissionsspektrometrie für Praktiker", Grundlagen, Methodenentwicklung, Anwendungsbeispiele, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, ISBN: 3-527-30351-0

Weblinks

• | R.D. Beaty; J.D. Kerber "Concepts, Instrumentation and Techniques in Atomic Absorption Spectrophotometry", Second Edition The PerkinElmer Corporation (96-seitiges Buch zur AAS als pdf (422kb), englisch, an der Eingabemaske nach "Beaty Kerber" suchen)

• Doktorarbeit mit Informationen vor allem zur OES (Postscript)